L'étude de divers contacts métalliques pour p

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 8259 (2023) Citer cet article

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Les semi-conducteurs delafossite ont attiré une attention considérable dans le domaine de l'électro-optique en raison de leurs propriétés uniques et de la disponibilité de matériaux de type p applicables aux cellules solaires, aux photocatalyseurs, aux photodétecteurs (PD) et aux oxydes conducteurs transparents de type p (TCO). Le CuGaO2 (CGO), l'un des matériaux delafossite de type p les plus prometteurs, possède des propriétés électriques et optiques intéressantes. Dans ce travail, nous sommes en mesure de synthétiser CGO avec différentes phases en adoptant une voie de réaction à l'état solide en utilisant la pulvérisation suivie d'un traitement thermique à différentes températures. En examinant les propriétés structurelles des films minces CGO, nous avons constaté que la phase de delafossite pure apparaît à la température de recuit de 900 ° C. À des températures plus basses, une phase de delafossite peut être observée, mais avec une phase de spinelle. De plus, leurs caractéristiques structurelles et physiques indiquent une amélioration de la qualité des matériaux à des températures supérieures à 600 °C. Par la suite, nous avons fabriqué un ultraviolet-PD (UV-PD) à base de CGO avec une configuration métal-semi-conducteur-métal (MSM) qui présente des performances remarquables par rapport aux autres UV-PD à base de CGO et avons également étudié l'effet des contacts métalliques sur les performances de l'appareil. Nous démontrons que l'UV-PD avec l'emploi de Cu comme contact électrique montre un comportement Schottky avec une sensibilité de 29 mA/W avec un temps de réponse court de 1,8 et 5,9 s pour les temps de montée et de décroissance, respectivement. En revanche, l'électrode UV-PD avec Ag a montré une sensibilité améliorée d'environ 85 mA/W avec un temps de montée/décroissance plus lent de 12,2/12,8 s. Notre travail met en lumière le développement du semi-conducteur delafossite de type p pour une éventuelle application optoélectronique du futur.

De nos jours, CuGaO2 (CGO) a une application répandue dans les dispositifs électro-optiques en raison de ses propriétés optiques et électroniques importantes1,2. La delafossite CGO avec une bande interdite de 3,6 eV et sa conductivité importante peut promettre des applications remarquables dans la gamme du spectre ultraviolet (UV). De plus, le CGO est un semi-conducteur intrinsèque de type p, qui a une grande importance par rapport aux autres oxydes conducteurs transparents (TCO), tels que ZnO, CdO, SnO2, In2O3:Sn ou In2O3:Mo qui sont généralement des semi-conducteurs de type n3. Jusqu'à présent, les TCO de type p, notamment Cu2O, NiO, VO2, sont les matériaux les plus populaires pour l'étude. Le delafossite CGO émergent avec une transmittance élevée de 80 % dans la région visible ainsi que sa concentration de trous réglable jusqu'à environ 1021 cm-3 a montré ses promesses en tant que TCO de type p4,5. De plus, diverses études montrent que le matériau CGO émergent peut être largement utilisé dans les cellules solaires à colorant (DSSC)6, les photocatalyseurs7,8, les jonctions pn9, les transistors à couches minces transparentes (TTFT)10, la couche de transport de trous (HTL) pour les cellules solaires à pérovskite11,12 et les photodétecteurs13. De plus, grâce à une excellente correspondance de réseau avec Ga2O3 et ZnO, ce matériau peut également être prometteur pour la fabrication de jonctions pn tout oxyde pour diverses applications optoélectroniques et électroniques8,14.

En général, β et α sont deux phases remarquables du matériau CGO. La phase β, qui a une structure wurtzite, est composée de tétraèdres GaO4 et CuO4 partageant des sommets et présente une bande interdite1 de 1,47 eV. Suzuki et al., soulignent que le β-CGO est une option appropriée pour la fabrication de cellules solaires en raison du coefficient d'absorption élevé et de la bande interdite directe appropriée15. Le CGO en phase α a une structure de delafossite avec une symétrie \ (R \ overline {3} m \), dans laquelle les atomes de Cu forment un arrangement linéaire avec O comme O – Cu – O, tandis que les atomes de Ga créent des octaèdres partageant les bords avec O atomes. Cet arrangement atomique donne une structure périodique de plans Cu et GaO6 qui réapparaissent sous forme d'empilement ABCBAC. La figure 1 compare schématiquement les structures de la delafossite (α-) et de la wurtzite (β-) CGO. Le α-CGO a une bande interdite de 3,6 eV, ce qui distingue de manière unique ses propriétés du β-CGO. Bien que, selon la classification, α-CGO soit un semi-conducteur indirect, il a une transition directe avec une différence d'énergie d'environ 3,6 à 3,7 eV aux points L et F (dans l'espace k), ce qui peut particulariser les propriétés optiques et électroniques de ce matériau. Suzuki et al. mentionnent également qu'en raison de la large bande interdite et de la conductivité efficace de l'α-CGO, il peut être utilisé comme TCO16 approprié. En raison de l'énergie de formation plus faible de la phase delafossite par rapport à celle de la wurtzite, l'α-CGO est plus stable tandis que le β-CGO est une phase instable qui peut être décomposée pour former de l'α-CGO à des températures supérieures à 460 °C16.

Structure cristalline schématique de (a) α-CuGaO2, (b) β-CuGaO2 et (c) demi-cellule de spinelle-CuGa2O4. Les sphères plus grandes signifient des atomes plus proches. (d) Itinéraire schématique pour les processus expérimentaux.

En plus des phases α et β, une autre phase formée sous forme de CuGa2O4 peut également être réalisée pour ce matériau. Cette structure, appelée phase spinelle, peut se former lorsque la quantité d'oxygène augmente dans les conditions de synthèse. En effet, lorsque les teneurs en Cu et Ga ne sont pas bien maîtrisées dans l'étape de synthèse, des phases supplémentaires telles que le spinelle peuvent être créées17. La structure de cette phase est visible sur la figure 1c. Comme nous pouvons le voir, α-CGO comprend des octaèdres GaO6 et β-CGO comprend des tétraèdres CuO4 et GaO4 partageant des sommets. La phase spinelle est une combinaison d'octaèdres GaO6 et de tétraèdres CuO4 qui sont associés à un arrangement atomique particulier.

Au cours des deux dernières décennies, de nombreuses tentatives ont été faites pour synthétiser le CGO dans les trois phases α, β et spinelle. Ces dernières années, le β-CGO n'a été synthétisé qu'à l'aide de la technique d'échange d'ions, tandis que l'α-CGO a été obtenu par diverses méthodes telles que l'hydrothermie, le procédé sol-gel, la pulvérisation et la réaction à l'état solide. Le spinelle-CGO est également obtenu par des méthodes telles que l'électrofilage18, le dépôt chimique en phase vapeur assisté par aérosol (AACVD)19, le dépôt chimique20, l'électrodéposition21 ou la décomposition à partir d'autres phases. Compte tenu de la stabilité thermique et chimique élevée, ainsi que des propriétés optiques et électroniques appropriées de l'α-CGO, de nombreux dispositifs électroniques et optoélectroniques peuvent être construits sur delafossite CGO.

L'α-CGO peut être utilisé dans les photodétecteurs UV. Les photoconducteurs UV ont fait l'objet d'études approfondies ces dernières années afin de les utiliser dans diverses applications, notamment les communications spatiales et optiques, les études astronomiques, les applications médicales, la surveillance de l'ozone, la détection de la combustion et des flammes, etc. De nombreux semi-conducteurs à base d'oxyde métallique, notamment Ga2O3, ZnO, SnO2 et TiO2, ont récemment été étudiés pour la détection UV en raison de leur prix abordable, de leur robustesse, de leur légèreté et de leur haute sensibilité3,22,23,24. De nos jours, les matériaux émergents à base d'oxyde de cuivre à structure delafossite de CGO peuvent également être utilisés dans ce domaine. La large bande interdite du semi-conducteur α-CGO (3,6 eV), qui convient à la détection UVA (320–400 nm), aux applications optoélectroniques et photovoltaïques, est l'un des paramètres essentiels les plus cruciaux. L'α-CGO a un coefficient d'absorption très élevé (environ 105 cm−1), ce qui aide à absorber plus de lumière dans la gamme UV, tandis que le β-CGO n'a pas cette caractéristique. De plus, α-CGO présente une conductivité élevée, ce qui est un avantage substantiel pour un matériau avec une bande interdite de 3,6 eV. L'augmentation de la conductivité améliore considérablement la réactivité aux UV-PD. Enfin, la production d'α-CGO économique se fait facilement par des méthodes peu coûteuses et abordables avec une grande variété.

Aujourd'hui, les technologies à base de Si (CCD et CMOS) encadrent la majorité du marché de l'UV-PD. Cependant, ces technologies nécessitent des complexités techniques telles que les filtres UV, qui augmentent le poids et diminuent les performances du système. De plus, la technologie Si rencontre des restrictions à des températures supérieures à 125 ° C en raison de la génération de porteurs thermiques, de l'altération des propriétés optiques et de la dégradation du dispositif sous le rayonnement UV25. Le passage à des semi-conducteurs à large bande interdite tels que ZnO, Ga2O3 et CGO élimine les filtres essentiels pour les UV-PD, car ces matériaux fonctionnent par nature dans la plage UV. De plus, la génération de porteurs thermiques y est insignifiante en raison de la grande bande interdite. Les UV-PD basés sur ces oxydes métalliques à large bande interdite sont légers et ne nécessitent aucun système de refroidissement pour minimiser le courant d'obscurité, et démontrent également une stabilité décente sous rayonnement ultraviolet. Le ZnO présente un grand intérêt en raison de sa conductivité élevée, de son prix abordable, de sa non-toxicité et de sa température de dépôt relativement basse. La sensibilité dans les UV-PD à base de ZnO est relativement élevée en raison du rôle important des défauts de surface de la lacune d'oxygène. Cependant, du fait de ces défauts et du mécanisme d'absorption/désorption des molécules d'oxygène en surface, le ZnO souffre d'une photoconductivité persistante (PPC)26. Cela signifie que même après la coupure du signal optique, le signal de courant reste dans le système pendant une durée prolongée. Néanmoins, ce phénomène n'a pas été observé en CGO. Les UV-PD à base de β-Ga2O3 possèdent un gain élevé en raison des trous auto-piégés (STH) et de l'abaissement ultérieur de la barrière photo-induite22,27. Pourtant, la réponse transitoire est lente dans presque toutes les structures UV-PD basées sur des cristaux massifs et des épi-couches β-Ga2O3 à croissance homo ou hétéro-épitaxiale28. Cela indique que le compromis gain-bande passante dans ces photodétecteurs est sérieux.

Il y a des défis majeurs dans le progrès des UV-PD à base de CGO. La synthèse de l'α-CGO est encore en phase de recherche et des recherches supplémentaires sont nécessaires pour combler cette lacune de recherche. Dans un premier temps, la qualité matérielle du CGO, le contrôle du dopage et son uniformité dans l'étape de synthèse doivent être améliorés afin d'obtenir de meilleurs résultats. Ce problème est plus compliqué dans le cas des UV-PD. Des rapports détaillés sur divers facteurs de mérite (FOM) tels que la détectivité spécifique ne sont pas fournis dans la plupart des recherches, et la fiabilité des PD n'est pas étudiée de manière équitable. De plus, différentes équipes de recherche, comprenant des spécialistes des matériaux, des experts en dispositifs et des ingénieurs système, doivent travailler ensemble pour gérer tous les aspects du travail.

Dans des recherches antérieures29, nous avons exploré les propriétés électroniques de l'α-CGO en étudiant l'effet d'épinglage au niveau de Fermi (FLP) dans ce matériau et en simulant un UV-PD à base d'α-CGO. Ici, nous synthétisons expérimentalement des films α-CGO par une méthode facile et évolutive, puis étudions ses propriétés structurelles, optiques et électroniques. Ensuite, nous fabriquons un UV-PD en utilisant le matériau synthétisé et effectuons la caractérisation optique du dispositif en préparant des électrodes métalliques appropriées sous la forme de contacts Schottky ainsi que ohmiques. De cette manière, nous inspectons également l'influence du contact métallique sur les performances des PD en α-CGO.

La méthode de réaction à l'état solide a été utilisée pour synthétiser la cible CGO. Dans cette voie, les proportions stoechiométriques de Ga2O3 et CuO ont été combinées et mises à réagir dans un système de broyage à boulets pendant 48 h. Selon l'expérience de nos recherches précédentes30, qui ont montré que l'ajout de 2,5 % d'impuretés Mg au CuCrO2 (CCO) augmente considérablement la conductivité, une quantité appropriée de MgO a également été ajoutée aux coupelles de réaction. Le rayon des ions divalents Mg2+ est dans une certaine mesure plus grand que celui des ions Ga3+. Soit dit en passant, les rayons atomiques des dopants Mg2+ et de leurs atomes hôtes (Ga3+) ne sont pas trop différents pour provoquer un fort désordre dans la structure cristalline à de faibles niveaux de dopage31. Cependant, la présence d'impuretés Mg peut créer une légère contrainte dans la structure CGO. Renaud et al., ont montré qu'un dopage supérieur à 5% de Mg provoque une structure désordonnée et réduit également la conductivité du semi-conducteur32. Par conséquent, nous avons préféré seulement 2,5% de dopage Mg dans tous les échantillons synthétisés.

Après la production de poudre de C–G–O (un amalgame d'atomes de Cu, Ga et O sans phase de delafossite), elle a été transformée en un comprimé de 2" (~ 5 cm) sous une pression de 30 MPa et a été frittée dans un four sous atmosphère N2 à une température de 950 °C pendant 12 h. La cible C–G–O préparée a de nouveau été broyée, broyée et chauffée à 950 °C dans une atmosphère N2. formant une cible appropriée, le dépôt de film mince a été procédé par la méthode de pulvérisation cathodique. Des substrats de quartz de 1,5 cm × 1 cm ont été lavés avec de l'eau déminéralisée, de l'éthanol et de l'acétone dans une machine à laver à ultrasons pendant 20 min. Les substrats ont été transférés dans la chambre de pulvérisation sous un vide initial de 3 × 10−5 mbar. La puissance de pulvérisation a été fixée à 150 W pour un processus de dépôt de 2 h. Les paramètres de pulvérisation ont été résumés dans le tableau 1. Après l'étape de dépôt, les échantillons ont été soumis à un traitement thermique pour atteindre la phase de delafossite appropriée. Les échantillons pulvérisés ont été recuits à différentes températures de 400, 500, 600, 700, 800 et 900 °C sous un vide de 10−5 mbar pendant 2 h.

Afin de fabriquer les UV-PD à base de CGO, des cibles d'argent (Ag), de cuivre (Cu) et de nickel (Ni) ont été ablatées à l'aide d'un laser Nd:YAG (longueur d'onde de 532 nm, durée d'impulsion de 10 ns) avec un taux de répétition d'impulsion de 10 Hz et une énergie de 250 mJ par impulsion dans une chambre à vide pour former une couverture métallique de 100 nm au-dessus des couches minces de CGO. La distance cible-substrat a été ajustée en fonction de la taille du panache et la couche CGO a été maintenue à l'écart de la partie la plus brillante du panache. Consécutivement, les contacts interdigités ont été appliqués sur les couches métalliques en utilisant une technique de photolithographie standard suivie d'une gravure chimique humide. La figure 1d illustre schématiquement les processus expérimentaux pour fabriquer des UV-PD à base de CGO de la première étape à la dernière.

Dans le but d'inspecter la structure cristalline des couches CGO préparées, une analyse XRD a été organisée pour tous les échantillons par diffractomètre à rayons X (XRD, STOE STADI-P Co., Allemagne). Les spectres d'absorption des films minces ont été étudiés par un spectrophotomètre Avantes (Avaspec-3648, Pays-Bas) et la bande interdite optique des échantillons synthétisés a été obtenue par la méthode de traçage Tauc. Afin d'étudier plus avant la structure cristalline et moléculaire des échantillons synthétisés, des spectres Raman et FTIR ont été préparés par des spectromètres Teksan (Takram P50C0R10, 532 nm) et BOMEM (série MB). La morphologie de surface ainsi que les images en coupe transversale des films préparés ont été capturées et analysées par microscopie électronique à balayage à émission de champ (FESEM, Mira III, TeScan, République tchèque). De plus, pour connaître la composition atomique, le module EDS installé sur cet appareil a été utilisé. De plus, la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) et l'analyse Mott-Schottky ont été utilisées par un dispositif potentiostat (IVIUM, Pays-Bas) dans la gamme de fréquences de 1 Hz à 1 MHz pour étudier les propriétés électrochimiques et électroniques des échantillons. Dans ces analyses, une solution d'électrolyte Na2SO4 0,1 M, une contre-électrode en fil de platine et une électrode de référence Ag/AgCl ont été appliquées. Enfin, pour la caractérisation des appareils UV-PD, une unité de mesure de source (SMU) 2450 Keithley a été utilisée pour examiner les courbes caractéristiques courant-tension des appareils ainsi que le comportement transitoire des PD. Nous avons utilisé une LED de 365 nm (Donggum Hongke Lighting Co., LTD) dans la configuration de photodétection. la LED a été placée à une distance de 10 mm des UV-PD et une station de sonde avec deux sondes de test en or sont utilisées pour connecter les électrodes. L'opération LED ON/OFF a été contrôlée par un appareil Chroma 62012P-600–8—Programmable DC Source.

La figure 2 illustre les modèles XRD pour des échantillons recuits à différentes températures, qui sont maintenant nommés S400, S500, S600, S700, S800 et S900. Les échantillons S400 et S500 n'ont pas de pics caractéristiques et n'incluent qu'un pic de fond à 12° dû au substrat de quartz. En ce sens, les échantillons mentionnés n'ont pas de structure cristalline spécifique et ne sont que des films amorphes. En d'autres termes, les atomes Cu, Ga et O de la cible C–G–O reposent sur le substrat de quartz dans une configuration désordonnée après la pulvérisation. Mais à basse température, l'énergie réactive nécessaire n'est pas assez élevée pour former la phase delafossite33. Il a été révélé que la delafossite pure à base de cuivre est atteinte à des températures élevées34. Comme Yu et al.6 l'ont souligné, la delafossite CGO ne se forme qu'à des températures supérieures à 600 °C. Yu et Lee33 ont également découvert que la delafossite pure CGO se forme à des températures supérieures à 750 °C.

Modèles XRD des échantillons recuits à différentes températures. Les barres de la colonne représentent les principaux angles de diffraction de la delafossite CuGaO2 (α-CGO) et du spinelle CuGa2O4. Dans l'encart, le modèle agrandi montre de légers décalages pour les modèles XRD par rapport à la carte standard.

Comme on peut le voir sur la Fig. 2, le schéma XRD pour l'échantillon S600 illustre les pics à 31,17, 36,16, 40,84, 55,71, 62,37, 65,30, 71,47 et 74,39°, qui peuvent correspondre à (006), (012), (104), (018), (110), (0 1 10 ), (116) et (202) plans cristallins de structure de delafossite, respectivement. Ces pics peuvent être attribués à la structure rhomboédrique avec le groupe d'espace \(R\overline{3}m\) selon la carte standard JCPDS, 00–035-1402. Dans cet échantillon, on peut également voir la présence de quelques pics supplémentaires, qui sont situés aux angles de diffraction de 30,37, 37,45, 39,75, 43,66, 57,65, 63,35 et 74,98°, respectivement. Selon les fiches standards PDF2, 00–026-0514 et 00–001-1117, ces pics peuvent être associés à la phase spinelle (CuGa2O4) et CuO. Shi et al.17 et Ahmed et al.35 indiquent séparément que la phase spinelle est généralement acquise dans des conditions d'oxygène élevées. Shi et al.36 affirment également que les méthodes de pulvérisation et sol-gel ne produisent pas toujours une phase CuGaO2 pure et que des phases secondaires avec des orientations différentes peuvent être observées dans les échantillons. Malgré l'absence d'oxygène dans la chambre avant le dépôt, une phase spinelle s'est formée et nous pensons que le précurseur CuO dans la cible de pulvérisation en est la cause. La plupart des voies de synthèse, comprenant une réaction à l'état solide pour la delafossite CGO, exploitent Cu2O16,37,38, qui comprend une quantité réduite d'oxygène dans sa structure par rapport à CuO. La présence d'oxygène en excès provoque la formation partielle de phase spinelle dans les échantillons S600 et S700. Dans les échantillons recuits à des températures plus élevées, la phase spinelle devient de moins en moins importante et disparaît complètement dans l'échantillon S900. Saikumar et al.34, ont également montré que la phase spinelle est formée par la méthode de pulvérisation cathodique à une température inférieure à 800 °C. Varadarajan et al.39 ont montré que la phase spinelle est en fait une phase métastable qui se forme à basse température et disparaît pratiquement à des températures supérieures à 700 °C. En ce sens, la formation d'une phase de delafossite pure sans impureté et d'une phase spinelle supplémentaire à 900 ° C peut être réalisée. En outre, Yu et al.6 ont souligné que la delafossite CGO est instable à des températures inférieures à 600 ° C et que l'oxydation de CuI à des températures plus basses provoque la décomposition de la delafossite en CuO et en spinelle CuGa2O4.

Il est clair que le pic (012) est devenu plus net à des températures plus élevées. Selon l'équation de Debye–Scherrer, \(D=k\lambda /\beta cos(\theta )\) 40, où \(k\) est une constante, \(\lambda\) est la longueur d'onde des rayons X, \(\beta\) est la pleine largeur à mi-hauteur (FWHM) du pic, et \(\theta\) est l'angle de diffraction, on peut conclure qu'en réduisant la FWHM du (012) pic, la taille des cristallites (\(D\)) du S900 s'avère supérieure à celle du S600. Cette caractéristique et l'absence de phases supplémentaires aident à augmenter la conductivité dans l'échantillon S900. La présence de spinelle supplémentaire GuGa2O4 dans S600 et S700 provoque la formation de joints de grains et, comme l'ont démontré Tsay et Chen41,42, ces joints réduisent par certains moyens la mobilité et la concentration de porteurs et finalement diminuent la conductivité dans le matériau.

L'existence de Mg n'est évidemment pas reconnue, ce qui signifie qu'il ne forme pas de nouvelle phase et qu'aucun pic supplémentaire n'est observé dans les échantillons associés aux composés MgO ou Mg. Li et al.31, ont démontré que les principaux pics se déplacent vers des angles inférieurs par dopage au Mg dans les structures CGO. Pour clarifier ce problème, en plus des grandes lignes du JCPDS : 00-035-1402 (α-CGO) et 00-026-0514 (spinelle-CGO), nous avons illustré un diagramme DRX agrandi des échantillons dans la plage de 35,5 à 37,0 ° (Fig. 2 en encadré) qui montre un léger décalage vers des angles inférieurs. La présence de Mg2+ divalent, qui remplace généralement le Ga3+ trivalent, provoque une déformation dans la structure CGO, qui à son tour, déplace les pics XRD vers les angles inférieurs43. Ainsi, on peut conclure que Mg est effectivement dopé dans la structure CGO. Le rayon atomique de Mg2+ est légèrement supérieur à celui de Ga3+. Par conséquent, en remplaçant Ga3+ par Mg2+, les plus gros ions Mg2+ poussent légèrement la structure cristalline, ce qui provoque une contrainte de compression. Comme nous le savons, la contrainte de compression déplace les pics du motif XRD vers des angles inférieurs44. A des températures de recuit plus élevées, les atomes se déplacent en raison du phénomène de diffusion et la densité des atomes dopants change dans les zones locales. Cependant, notre propos n'est pas d'examiner ces phénomènes en détail. Nous avons essayé de choisir un dopant approprié pour augmenter la concentration de porteurs dans le matériau CGO et fournir la conductivité souhaitée.

Nous avons préparé des images FESEM en coupe transversale et vue de dessus des échantillons S600 et S900 pour étudier la qualité et la morphologie des films minces synthétisés, qui peuvent être vus sur la Fig. 3. Les figures 3a, b montrent la coupe transversale de S600 et S900, respectivement. L'épaisseur des échantillons est presque la même d'environ 600 nm, et l'uniformité des échantillons peut être bien observée dans les deux échantillons. Les figures 3c, d représentent la vue de dessus des échantillons S600 et S900, respectivement. Dans les deux échantillons, l'uniformité de la surface est clairement visible, ce qui indique la haute qualité des échantillons. Une différence majeure peut être observée dans les images FESEM des deux échantillons. L'échantillon S900 a une morphologie plus uniforme, et il semble qu'avec la formation du CGO monophasé, les grains se soient enfoncés les uns dans les autres et aient formé une structure uniforme. Au contraire, dans l'échantillon S600, avec la présence de phases spinelles supplémentaires, la morphologie est granuleuse.

Images FESEM en coupe pour (a) S600 et (b) couches minces S900. Vue de dessus des images FESEM capturées à partir des échantillons (c) S600 et (d) S900. EDS avec tableaux de rapports atomiques associés pour les échantillons (e) S600 et (f) S900. Cartographie EDS acquise à partir de la coupe transversale des couches (g) S600 et (h) S900.

En plus des images FFESEM, la distribution des éléments atomiques dans les échantillons S600 et S900 peut être vue comme des analyses EDS sur les Fig. 3e, f. La cartographie EDS en coupe de ces échantillons est également disponible sur la Fig. 3g, h. Les résultats de ces analyses sont résumés quantitativement dans les tableaux de la Fig. 3e, f. Les éléments Cu, Ga, O et Mg peuvent être observés dans les deux échantillons. Le rapport atomique de l'élément Mg dans les deux échantillons est d'environ 2 à 3 %, ce qui est presque cohérent avec nos conditions appliquées au stade de la synthèse. Il est possible que les résultats EDS ne soient pas très fiables pour les faibles épaisseurs. Ainsi, au cours de nos inspections, nous avons examiné plusieurs couches d'épaisseurs diverses. Nous avons synthétisé la couche CGO préparée à une température de 900 °C même avec une épaisseur supérieure à 1 μm. L'image FESEM en coupe ainsi que le spectre EDS de cette couche sont visibles sur la figure S1 des informations supplémentaires. Le spectre EDS de cette couche CGO relativement épaisse (plus de 1 µm) indique que les rapports stoechiométriques des différents éléments sont similaires à ceux que nous avons rapportés pour les couches de 600 nm. Pour l'épaisseur supérieure à 1 µm, le rapport atomique du Mg est estimé entre 2 et 3 %, ce qui est quasiment dans la même gamme dans les échantillons à 600 nm. Il existe une analogie similaire pour le rapport atomique de l'oxygène. L'existence de cette similarité stœchiométrique nous a conduit à rapporter également les rapports atomiques pour les couches à 600 nm. Sur la base du dopage spécifique de notre cible (2,5%), nous nous attendons à ce que le pourcentage atomique de Mg dans toutes les couches préparées (600 nm et 1100 nm) soit presque égal. En cas de changements dans les rapports atomiques d'oxygène dans des couches plus minces sur un substrat, il est possible que la quantité de Mg rencontre également de grands changements. Une telle modification du rapport atomique de Mg n'a pas été observée.

La concentration relative de Cu par rapport à l'état stoechiométrique (Cu1Ga1O2) montre environ 4 et 5% de lacunes de Cu (VCu) dans S600 et S900, respectivement. En fait, VCu est l'un des facteurs de conductivité de type p les plus importants dans la delafossite CGO45. Gake et al.46 ont montré que l'énergie de formation de VCu est inférieure à celle de tous les autres défauts (par exemple CuGa, GaCu, Oi, VO, Cui, Gai et VGa). Ce défaut facilement formé provoque des niveaux d'accepteurs peu profonds et une conductivité de type p dans CGO. Les défauts intrinsèques de type accepteur, VCu, ont une énergie de formation très faible voire négative dans certains cas (aux énergies de Fermi élevées), ce qui provoque la compensation des porteurs d'électrons et exclut complètement le CGO de type n. Bredar et al.5 ont montré que la concentration de trous dans CGO peut augmenter jusqu'à 1021 cm−3 avec seulement 4 % de lacunes en Cu. En plus de VCu (et des interétats d'oxygène, Oi), le dopage intentionnel avec des atomes divalents dans la structure CGO peut augmenter la concentration de trous. Li et al.31, Herraiz-Cardona et al.47 et Tsay et al.42 ont étudié le dopage au Mg dans la structure CGO et ont montré que la concentration et la conductivité des trous peuvent être contrôlées par le dopage au Mg. De plus, un excès de VCu dans CGO:Mg a été observé par Bredar5. Cela signifie que le dopage au Mg augmente le VCu lui-même et élève la concentration de trous.

Pour étudier les caractéristiques structurelles et les liaisons chimiques formées dans les couches minces, nous avons préparé des spectres Raman et FTIR. Les spectres Raman des échantillons S600, S700, S800 et S900 sont représentés sur la figure 4a. La représentation irréductible des modes phononiques pour la delafossite CGO au point \(\Gamma\) de la zone de Brillouin est la suivante48 :

(a) Raman et (b) spectres FTIR pour les échantillons recuits à différentes températures. Dans l'encart, les modes vibrationnels Eu et A2u de la structure de la delafossite sont représentés.

Dans cette représentation, les modes \(A\) représentent les oscillations du réseau le long de l'axe c (le long des liaisons O–Cu–O), tandis que les modes doubles dégénérés \(E\) représentent les oscillations perpendiculaires à l'axe c. Les modes indexés g \(\left({A}_{1g}+{E}_{g}\right)\) sont des modes pairs et Raman actif, tandis que les modes impairs \(\left({A}_{2u}+{E}_{u}\right)\) indexés u (les deux oxygènes oscillent en phase) ne sont pas actifs Raman et seulement IR actif. Dans le mode \({A}_{1g}\), les atomes Cu et Ga sont fixes et les atomes O oscillent en phase opposée l'un à l'autre le long de l'axe c. Les pics observés à 371 et 738 cm−1 sur la figure 4a peuvent être attribués aux modes de vibration \({E}_{g}\) et \({A}_{1g}\). Ahmed et Mao49 ont rapporté des observations similaires dans leurs recherches. Le pic observé à 207 cm−1 indique également le mode de vibration \({A}_{g}\). Jlaiel et al.50, par une enquête sur la delafossite CGO, ont souligné ce pic, qui est causé par la symétrie du plan σ. Comme mentionné précédemment, en augmentant la température et en augmentant la taille des cristallites dans l'échantillon S900, il est devenu plus uniforme. Par conséquent, la largeur Raman a diminué dans les pics \({E}_{g}\) et \({A}_{1g}\), ce qui est en bon accord avec les résultats XRD. Dans les échantillons S600 et S700, des pics mineurs sont également observés à 525 cm-1, qui peuvent être attribués au mode M3. Ce mode, qui est un effet induit par la contrainte des modes \({A}_{g}\) et/ou \({B}_{u}\), peut être causé par les effets de déformation des phases spinelle et CuO. Selon la règle de sélection Raman, ces modes sont interdits, bien qu'ils soient autorisés par brisure de symétrie51.

La figure 4b montre les spectres FTIR pour les échantillons. Les modes de vibration \({E}_{2u}\) et \({A}_{2u}\) qui sont inactifs dans l'analyse Raman sont maintenant actifs dans FTIR. Pour une meilleure compréhension, les modèles d'oscillation de ces modes sont représentés dans l'encart de la figure 4b. Les pics observés dans tous les échantillons autour de 415 et 704 cm−1 représentent respectivement les modes \({E}_{u}\) et \({A}_{2u}\). Ces pics représentent les liaisons O-Cu et O-Ga, qui ont été confirmées précédemment4,52. Bien que la présence de cations Mg ne crée pas de nouveau pic, elle provoque le déplacement des pics FTIR vers des nombres d'onde plus élevés en raison de la masse inférieure de Mg par rapport à Ga43. En utilisant des calculs ab-initio, Pellicer-Porres et al.48 ont calculé les fréquences d'oscillation des modes \({E}_{u}\) et \({A}_{2u}\) comme 387 et 645 cm−1, respectivement, qui sont nettement inférieures à nos observations. La présence de la phase spinelle dans l'analyse FTIR et sa distinction de la phase de la delafossite est impossible car la gamme de fréquences de ses modes FTIR chevauche complètement celle de la delafossite53. L'analyse Raman, associée à la FTIR, montre la qualité de la structure cristalline et le type de liaisons moléculaires. Ils confirment que la structure cristalline CGO est bien formée dans l'échantillon S900, car les pics sont devenus plus nets à mesure que la température augmente. Cela signifie qu'une structure cristalline plus fine a été configurée, ce qui est en parfait accord avec les résultats XRD et FESEM.

Dans le but d'étudier les propriétés optiques des films minces synthétisés et d'évaluer leur bande interdite optique, nous avons fourni le spectre d'absorption des échantillons, visible sur la figure 5. La figure 5a spécifie les spectres d'absorption pour différents échantillons. Comme on peut le constater à partir de la figure, le bord d'absorption des échantillons subit un décalage vers le bleu avec l'incrément de température, ce qui indique l'altération de la bande interdite optique. Utilisation de l'équation Tauc54 ;

la bande interdite optique peut être calculée. Dans cette équation, \(\alpha\) est le coefficient d'absorption, \(h\nu\) est l'énergie du photon, \(A\) est une constante indépendante de l'énergie, \({E}_{g}\) est la bande interdite et \(n\) est égal à 1/2 pour la bande interdite directe et 2 pour l'indirecte. La figure 5b affiche les tracés Tauc avec \(n\) = 1/2 (bande interdite directe) pour différents échantillons. En ajustant les courbes dans la plage linéaire, la bande interdite directe pour les échantillons S600, S700, S800 et S900 peut être évaluée à 3,49, 3,61, 3,68 et 3,71 eV, respectivement. La bande interdite augmente avec la température, ce qui a également été rapporté par Yu et al.33. En général, la contrainte de traction réduit la bande interdite55. On peut prédire que, lorsque la température diminue, les limites delafossite/spinelle provoquent une déformation en traction et la bande interdite diminue. De plus, le spinelle-CGO, que l'on trouve davantage dans les échantillons S600 et S700, a une bande interdite indirecte de 1,77 eV56. En ce sens, la légère diminution de la bande interdite dans les échantillons avec une température de recuit inférieure peut être liée à ce facteur dans une certaine mesure.

(a) spectres d'absorption pour les films minces CGO synthétisés dans différentes conditions. Graphiques Tauc des échantillons correspondants par (b) direct \((\mathrm{n}=1/2)\) et (c) indirect \((\mathrm{n}=2)\) prise en compte de la bande interdite. Tous les ajustements sont exercés en plages linéaires des tracés par le logiciel OriginLab. En médaillon, une courbe schématique illustre la structure de bande conceptualisée pour α-CGO et certaines transitions électroniques principales avec une distance d'énergie différente.

Les queues de la région visible du spectre d'absorption, qui se produisent pour tous les échantillons (Fig. 5a), peuvent être attribuées à la substitution de Ga3+ par des cations Mg2+. Dans ce cas, certains niveaux de défauts sont infiltrés dans la bande interdite, ce qui provoque une altération des courbes d'absorption2. Li et al.31 ont également observé ce phénomène par dopage Mg et Zn. D'après leur explication, la présence d'impuretés Mg et Zn provoque l'injection de porteurs de trous dans le CGO, ce qui entraîne davantage de transitions dans la structure de la bande ainsi qu'une forte absorption dans la région visible.

Selon les calculs de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) utilisant l'approximation de la densité locale incluant la correction de Hubbard (LDA + U), l'α-CGO est pratiquement un semi-conducteur indirect16. Il existe des transitions LL, Γ-Γ et F-Γ avec des énergies correspondantes de 3,75, 2,02 et 2,55 eV. Les transitions LL et Γ-Γ sont directes et la transition F-Γ est indirecte, même si la transition Γ-Γ est interdite. La transition indirecte F-Γ assistée par les phonons avec une différence d'énergie de 2,55 eV, a une section efficace d'absorption inférieure, se produit donc avec une probabilité mineure. Cependant, ces transitions indirectes peuvent également être efficaces dans la forme de queue des spectres d'absorption. Comme on le sait, la courbe d'absorption d'un semi-conducteur indirect n'est pas très nette et croît toujours avec une pente douce. La figure 5c montre le graphique Tauc en considérant \(n\) = 2 (bande interdite indirecte) pour les échantillons. Les bandes interdites indirectes de CGO peuvent être obtenues en ajustant les courbes dans la région linéaire. Ces bandes interdites se situent entre 2,6 et 2,8 eV, ce qui est en bon accord avec notre discussion précédente.

Nous avons mesuré la conductivité DC des couches synthétisées dans différentes conditions, à l'aide d'un dispositif de sonde à 4 points. Dans cette configuration, 4 bornes à pointe dorée ont été placées à des distances égales de 1 mm sur les couches CGO. Pour augmenter la précision du système, les deux sondes intérieure et extérieure lisent séparément la tension et le courant, respectivement. Le tableau 2 résume la conductivité DC pour les échantillons. Selon la plage dynamique du système de sonde à 4 points, les deux échantillons S400 et S500 ont montré une résistance surchargée qui indique une très faible conductivité de ces échantillons, qui n'a pas pu être mesurée. La conductivité des échantillons S600, S700, S800 et S900 est de 1,19 × 10−3, 1,81 × 10−3, 1,86 × 10−3 et 2,24 × 10−3 S/cm, respectivement. La conductivité des couches augmente avec la température de recuit. Ces valeurs sont proches des résultats des autres groupes qui ont étudié la conductivité α-CGO, qui sont également inclus dans le tableau 2. Les résultats des tests de conductivité sont en bon accord avec les résultats précédents. Comme indiqué précédemment, les échantillons synthétisés à basse température étaient multiphases et, en augmentant la température de recuit à 900 ° C, la phase de delafossite pure a été atteinte. Les phases secondaires et la formation de centres de diffusion d'électrons aux limites des différentes phases peuvent entraîner une diminution de la conductivité, ce qui est en bon accord avec les résultats du test de conductivité CC.

Pour étudier plus avant les propriétés de transport d'électrons des échantillons synthétisés, nous avons organisé l'analyse EIS. Cette configuration comprenait un film mince CGO comme électrode de travail, une électrode de référence Ag/AgCl et une contre-électrode en platine. La fréquence a été modulée dans la plage de 1 Hz à 1 MHz. L'analyse a été effectuée en mode sombre avec une polarisation à grand signal de 0,9 V et une tension à petit signal de 10 mV. Les tracés de Nyquist de différents échantillons sont illustrés à la Fig. 6a. Le circuit équivalent de Randles modifié utilisé pour ajuster les résultats expérimentaux peut être vu dans l'encart. Les tracés de Nyquist de tous les échantillons consistent en un demi-cercle, ce qui indique la présence d'une seule jonction d'interface (CGO/électrolyte). Dans le circuit équivalent d'un tel tracé de Nyquist, Rs est la résistance série et représente toutes les résistances du circuit externe, y compris la résistance de l'électrolyte et des contacts. Rd et Cfilm caractérisent respectivement la résistance au transport de charge et la capacité du film mince. Rct représente la résistance de transfert de charge à l'interface CGO/électrolyte et CPE est un élément à phase constante représentant la capacité causée par la région d'appauvrissement à cette interface. La résistance de transport de charge (Rd) dans les échantillons S600, S700, S800 et S900 est respectivement de 476, 331, 307 et 260 kΩ. Comme on peut le voir, par l'incrément de température de recuit, la résistance de transport de charge diminue, ce qui est en accord avec nos observations précédentes.

( a ) Courbes de Nyquist et ( b ) Analyse de Mott-Schottky pour les échantillons S600-S900 atteints par une cellule électrochimique conventionnelle à trois électrodes dans l'électrolyte Na2SO4. Dans l'encart, le circuit équivalent appliqué et le concept de tension à bande plate sont représentés.

La figure 6b montre les courbes de l'analyse Mott-Schottky pour les électrodes de travail S600, S700, S800 et S900 réalisées par la même configuration que l'analyse EIS. Les résultats ont été mesurés à la fréquence de 1 kHz, dans la gamme de tension de - 0,9 à + 0,9 V. Compte tenu de la pente négative des tracés, on peut reconnaître que tous les échantillons sont des semi-conducteurs de type p. Selon la pente des courbes, les abscisses à l'origine et la relation de Mott-Schottky :

On peut trouver la concentration de trous et la tension de bande plate. Dans cette équation, \(C\), \(\varepsilon\) et \({\varepsilon }_{0}\) représentent respectivement la capacité mesurée par le potentiostat, la permittivité relative et la permittivité du vide. \(A\) et \(e\) désignent la surface active du film en contact avec l'électrolyte et la charge élémentaire, en conséquence. \({N}_{d}, V\) et \({V}_{fb}\) représentent respectivement la concentration de l'accepteur, le potentiel appliqué par le potentiostat et la tension à bande plate. \({k}_{b}\) et \(T\) sont la constante de Boltzmann et la température absolue (~ 300 K). Sur la base de l'approximation d'ionisation complète à température ambiante, on peut conclure que la concentration de trous est presque égale à la concentration d'accepteur. Dans ce cas, la densité de porteurs de trous pour les échantillons S600, S700, S800 et S900 est de 7,87 × 1016, 8,55 × 1016, 7,81 × 1016 et 8,98 × 1016 cm−3, respectivement. Bien que les concentrations de trous soient proches les unes des autres, la concentration de trous dans l'échantillon S900 est supérieure à celle des autres échantillons et il n'y a pas de tendance claire dans la densité de porteurs des échantillons. La concentration relativement plus élevée de trous dans l'échantillon S900 peut aider à augmenter la conductivité dans cet échantillon, et comme nous l'avons vu précédemment dans les analyses de conductivité EIS et DC, cet échantillon a montré une conductivité plus élevée que celle des autres échantillons. Le \({V}_{fb}\) est estimé à l'aide des abscisses à l'origine pour les échantillons S600, S700, S800 et S900, respectivement à 0,37, 0,28, 0,31 et 0,24 V. La tension à bande plate est la barrière de potentiel contre le flux de porteurs de charge du semi-conducteur à l'interface. L'encart de la figure 6b illustre le concept de tension à bande plate. Même si \({V}_{fb}\) est obtenu pour l'interface CGO/électrolyte, il est possible de comparer clairement les tensions à bande plate entre différents échantillons. Parmi tous les échantillons, S900 a le \({V}_{fb}\) le plus bas. En ce sens, au niveau d'une jonction métal/S900, on peut s'attendre à une tension de bande plate inférieure et le flux de courant peut circuler avec une difficulté réduite.

Après le traitement thermique et la formation de films minces α-CGO, nous avons fabriqué un détecteur photoconducteur de type MSM avec les mêmes électrodes. À cette fin, nous avons déposé des métaux cuivre (Cu), argent (Ag) et nickel (Ni) par la méthode PLD sur les échantillons, puis nous avons modelé des électrodes interdigitées à une distance de 200 μm par technique de photolithographie. Divers contacts métalliques avec différentes fonctions de travail peuvent modifier les caractéristiques du photodétecteur. Par exemple, selon la fonction de travail de l'électrode métallique, le contact peut être ohmique ou Schottky, ce qui modifie les propriétés photovoltaïques de l'appareil. Nous avons choisi trois métaux, Cu, Ag et Ni, qui ont des fonctions de travail d'environ 4,5, 4,7 et 5,1 eV, afin d'étudier leur effet sur l'UV-PD en ayant une gamme de fonctions de travail. La figure 7h représente l'image microscopique de ces électrodes sur le film mince CGO. Nous avons examiné les performances d'échantillons fabriqués avec différentes électrodes, en utilisant un éclairage à 365 nm et une source-mètre Keithley. Nous n'avons utilisé que l'échantillon S900 pour fabriquer les PD en raison des caractéristiques électroniques supérieures et de la phase de delafossite pure de cet échantillon.

Les caractéristiques I – V pour (a) Ag-, (b) Cu- et (c) PD de contact à base de Ni sous différentes puissances incidentes (365 nm). Les courbes I – T des dispositifs (d) Ag et (e) Cu PD. ( f ) Comportement transitoire PD pour les échantillons de contact Ag, Cu et Ni entre les états ON et OFF. ( g ) Paramètres de sensibilité, de détectivité et de photocourant dépendant de la puissance pour différents dispositifs fabriqués. ( h ) Image microscopique des doigts de Cu interdigités sur la couche CGO.

Les figures 7a, b, c montrent les caractéristiques I – V à différentes puissances incidentes pour l'échantillon S900 avec trois électrodes Ag, Cu et Ni. Les courbes I – V pour l'échantillon de Cu démontrent la courbe caractéristique d'un MSM PD de type Schottky. Les photodétecteurs à électrodes Ag et Ni fonctionnent comme des dispositifs ohmiques. Compte tenu de la faible fonction de travail de Cu (4,5 eV), ce résultat aurait pu être attendu. En règle générale, si le travail d'extraction du métal est inférieur à celui du semi-conducteur de type p, le contact métal/semi-conducteur sera un contact Schottky57. Cependant, la connaissance exacte des fonctions de travail peut ne pas aider à comprendre correctement la nature de la connexion, car des facteurs divers et complexes sont impliqués dans ce phénomène. Par exemple, l'effet d'épinglage du niveau de Fermi peut changer la nature de la connexion à Schottky ou Ohmic, contrairement à la règle Schottky-Mott. La détermination du contact ohmique ou Schottky en fonction de la différence de fonction de travail est une déclaration générale. Mais dans l'ensemble, la faible fonction de travail du cuivre par rapport à ce que nous attendons de CGO (4,9–5,3 eV) nous donne une attente a priori que le contact doit être Schottky. Dans le cas du nickel, qui a une plus grande fonction de travail, nous nous attendons à un contact ohmique. Cependant, comme mentionné ci-dessus, connaissant les fonctions de travail exactes (électrodes et semi-conducteur), il n'est pas possible de prendre une décision définitive sur le type de connexion avec une certitude absolue. Nous pensons que le meilleur jugement sur la nature du contact peut être déduit des Fig. 7a, b, c, qui sont tirées des résultats expérimentaux. Les différences dans les fonctions de travail peuvent être significatives, mais ce n'est pas tout.

Comme nous l'avons mentionné dans nos recherches précédentes29 sur les DP simulées à base de CGO, le comportement du système pour les fonctions de travail du métal inférieures à 5,1 eV ne peut pas être ohmique. Cependant, dans la recherche actuelle, l'électrode Ag avec la fonction de travail de 4,7 eV présente un comportement linéaire. Il convient de noter que certains phénomènes précis ont été ignorés dans notre simulation. En fait, certaines conditions réelles ne peuvent pas être étudiées à l'aide de la simulation TCAD. Par exemple, dans le processus d'établissement d'un contact métallique sur le CGO, un grand nombre d'atomes d'Ag pénètrent dans le CGO, et malgré le fait que le cas idéal du contact Ag soit Schottky, le contact devient ohmique en réduisant la fonction de travail CGO, et/ou en réduisant la résistance de l'interface. Cette tendance a été rapportée dans plusieurs articles58,59,60,61,62. De plus, dans nos recherches précédentes, il a été calculé que la fonction de travail CGO se situe entre 5,30 eV et 5,64 eV. Dans ce cas, le contact était de type Schottky, en supposant une électrode Au pur avec une fonction de travail de 5,10 eV. Il convient de mentionner que différentes conditions et méthodes de synthèse produisent du CGO avec une large gamme de fonctions de travail. Par exemple, Esthan et al.63 ont réussi à synthétiser le CGO par la technique d'évaporation réactive assistée par plasma d'oxygène avec le travail de sortie de 4,9 eV, ce qui est beaucoup plus proche du travail de travail Ag (4,74 eV). Par conséquent, la possibilité d'un contact ohmique n'est pas loin de l'esprit.

Le comportement des photodétecteurs peut être décrit comme suit pour différentes électrodes métalliques. À l'état sombre, certains trous sont générés en raison d'excitations thermiques dans le semi-conducteur CGO. En appliquant une tension de polarisation, ces trous dérivent par le champ électrique et sont collectés dans les électrodes, conduisant à la formation de courant d'obscurité. En éclairant la lumière, des porteurs en excès sont générés dans la masse du semi-conducteur. En raison de leur nature de contact ohmique des photodétecteurs à base d'électrodes d'argent et de nickel, la barrière Schottky est infinitésimale contre le flux d'électrons et de trous, et ils peuvent être facilement collectés par les électrodes. Une tension de polarisation plus élevée applique un champ électrique plus élevé au CGO, ce qui fait circuler un courant plus élevé dans le photodétecteur, correspondant à la tension de polarisation. De cette manière, le comportement de la courbe I–V dans les échantillons d'argent et de nickel sera linéaire ou, en d'autres termes, ohmique. Cependant, le comportement du photodétecteur basé sur l'électrode de cuivre présente un comportement différent. Le cuivre, ayant une fonction de travail inférieure, provoque une barrière Schottky presque importante. La structure Cu/CGO/Cu forme un système à deux diodes Schottky dos à dos. En appliquant une polarisation de tension à ce système, une diode est toujours en polarisation directe et l'autre est en polarisation inverse. La largeur de la couche d'appauvrissement pour l'électrode en polarisation directe est réduite et le flux de porteurs est facilement possible. Cependant, dans l'électrode polarisée en inverse, la largeur de la couche d'appauvrissement devient grande. De cette manière, presque toute la tension appliquée s'exerce sur la couche d'appauvrissement de l'électrode polarisée en inverse. En fait, le courant total du photodétecteur est limité par la diode polarisée en inverse, tandis que celle polarisée en direct joue un rôle négligeable en raison de sa faible résistance 64. En mode sombre, les trous du CGO ne peuvent pas traverser la barrière Schottky et seul un petit courant (courant de saturation inverse) est généré par la dérive des porteurs en présence du champ électrique. En appliquant un éclairage lumineux, des porteurs électron-trou sont produits dans la région d'appauvrissement, qui traversent la diode de polarisation inversée par un mécanisme d'émission thermionique. En fait, ce courant est le courant de saturation inverse, qui augmente linéairement avec le flux de photons dans le cas d'une irradiation lumineuse. Ainsi, la courbe I – V pour la structure Cu / CGO / Cu dans la branche de tension appliquée négative est similaire à celle d'une diode polarisée en inverse conventionnelle sous irradiation. Dans la branche de tension appliquée positive, cependant, l'autre diode est en mode de polarisation inverse et la diode précédente est en polarisation directe. Le comportement du système se répète une fois de plus avec une polarisation de courant altérée et la forme symétrique de ce système à deux diodes dos à dos est justifiée.

La photoconductivité est due aux porteurs de charge en excès qui sont formés en irradiant de la lumière sur le semi-conducteur. De cette manière, la photo-détection est réalisée en augmentant les porteurs de charge en excès induits par la lumière. Cependant, les processus liés à la surface peuvent également être efficaces dans le mécanisme de photoconductivité 65. Les effets de surface deviennent importants dans les photodétecteurs basés sur des nanostructures de ZnO de type n25. Les molécules d'O2 sont adsorbées à la surface des nanostructures en mode sombre par la réaction :

Au cours de cette réaction, les molécules d'O2 capturent les électrons de la bande de conduction du ZnO. De cette manière, les porteurs d'électrons sont réduits et une région d'appauvrissement ainsi qu'une barrière de potentiel sont établies, ce qui réduit le courant d'obscurité. Par la suite, par rayonnement lumineux et génération de paires électron-trou dans ZnO, certains trous se déplacent vers la surface et lors d'un processus de recombinaison, ils libèrent des ions oxygène de la surface :

Suite à cette désorption de surface, les électrons capturés sont libérés et retournent dans la bande de conduction du ZnO, ce qui augmente la conductivité66. Le processus d'adsorption/désorption d'oxygène sur la surface provoque une diminution du courant d'obscurité et une croissance du photocourant, ce qui finit par améliorer les performances de photoconductivité du semi-conducteur ZnO de type n. Ce mécanisme est différent dans les semi-conducteurs de type p. Par exemple, il a un effet distinct sur la photoconductivité et provoque même une photoconductivité négative dans les nanostructures de ZnSe de type p67. Les ions \({O}_{2 }^{-}\) sont formés sur la surface de ZnSe selon l'équation. (4) par adsorption d'oxygène en mode sombre. Capturer un électron dans ce matériau de type p revient à libérer un trou dans la bande de valence. En augmentant la concentration de trous en mode sombre, la conductivité augmente et le courant d'obscurité augmente. En éclairant la lumière et en générant des paires électron-trou, les trous peuvent libérer de l'oxygène adsorbé, comme auparavant. Cela indique que les trous, qui ont été libérés auparavant, sont recombinés et annihilés. Ainsi, la conductivité de ce matériau de type p diminue sous irradiation lumineuse en réduisant la concentration de trous, ce qui provoque une photoconductivité négative. Pourtant, la gravité de ces effets dépend fortement de la surface effective du semi-conducteur. Le processus d'adsorption/désorption d'oxygène peut être considéré comme dominant dans les nanostructures où le rapport surface/volume est très élevé. Cependant, dans les films minces qui possèdent une structure compacte, le rapport surface/volume est considérablement faible. La densité d'atomes en surface et dans le volume peut être considérée respectivement d'environ 1015 cm−2 et 1023 cm−368. En ce qui concerne les couches minces CGO, comme le montrent également les images FESEM, on peut supposer que la surface effective qui est en contact avec l'atmosphère est bien inférieure à ce que nous percevons dans les nanostructures. Dans un semi-conducteur ZnO poreux, la surface spécifique (SSA) peut être estimée même à des valeurs supérieures à 100 m2/g69. Cette surface spécifique sera des milliers de fois plus petite pour les films minces denses, de sorte que le processus d'adsorption/désorption d'oxygène peut être presque ignoré. Selon le mécanisme d'adsorption/désorption d'oxygène dans les matériaux de type p, on peut imaginer qu'une photoconductivité négative devrait être observée dans CGO en cas de processus dominants liés à la surface. Cependant, de telles observations ne se retrouvent pas dans nos résultats expérimentaux. L'adsorption/désorption d'oxygène peut réduire une partie du photocourant dans le CGO, mais la part de ces effets est si faible que sa présence n'est pas réalisée. De cette manière, le mécanisme dominant de la photoconductivité peut être attribué à la génération de paires électron-trou dans la masse CGO et à leur transport par le champ électrique.

On peut estimer la réactivité (\(R\)) des appareils selon la relation70 ;

Dans cette équation, \({I}_{Ph}\), \({I}_{dark}\) et \({P}_{in}\) sont respectivement le courant sous éclairage (photocourant), le courant d'obscurité et la puissance lumineuse incidente. La réactivité est une référence pour évaluer la performance des DP. La sensibilité des échantillons Ag, Cu et Ni est respectivement de 85, 29 et 3 mA/W à une tension de polarisation de -5 V. Compte tenu de la nature ohmique du contact Ag et de la formation d'un dispositif de type photoconducteur, on peut voir que la sensibilité de cet échantillon est bien supérieure à celle des autres échantillons. Comme des études antérieures l'ont également confirmé, la sensibilité des dispositifs photoconducteurs est généralement supérieure à celle des photodiodes et des systèmes à base de contacts Schottky71. La sensibilité supérieure de l'échantillon Ag par rapport à l'échantillon Ni peut être due à la résistance spécifique plus faible de l'argent. La formation d'un contact ohmique n'est pas seulement liée à l'emplacement des niveaux d'énergie, mais dépend également de la résistance de contact. Comme indiqué par définition, un contact ohmique est défini comme une jonction métal/semi-conducteur qui a une résistance négligeable par rapport à la résistance totale du dispositif semi-conducteur72.

Le courant d'obscurité (à - 5 V de polarisation) dans les échantillons Ag, Cu et Ni est de 670, 1,36 et 1710 nA, respectivement. Le courant d'obscurité dans l'échantillon Cu est très faible, ce qui est la caractéristique des systèmes Schottky. La barrière Schottky provoque un flux de charge inférieur du métal vers le semi-conducteur, en mode sombre. Un faible courant d'obscurité est considéré comme un facteur décisif dans les DP. Cette quantité peut être exprimée plus intelligemment sous la forme de la puissance équivalente de bruit (NEP) ou détectivité spécifique (\({D}^{*}\)) qui a une relation inverse avec la racine carrée du courant d'obscurité73 :

Dans cette équation, \(A\) est la surface active du PD et \(q\) désigne la charge de l'électron. La détectivité spécifique décrit la sensibilité du PD à un signal faible. \({D}^{*}\) pour les échantillons Ag, Cu et Ni est de 6,37 × 1010, 4,72 × 1011 et 1,49 × 109 Jones, respectivement. Le PD à base de Cu, qui est un Schottky-MSM, a le \({D}^{*}\) le plus élevé et est plus adapté aux détections sensibles. De plus, le rapport photo-courant d'obscurité (PDCR) dans une tension de polarisation de -5 V et une puissance incidente de 0,15 mW pour les échantillons Ag, Cu et Ni est de 20, 3144 et 2,5. La valeur plus élevée de ce rapport dans l'échantillon de Cu indique également la plus grande sensibilité de cet appareil à la lumière incidente.

Les figures 7d, e déterminent les courbes I – T des échantillons Ag et Cu dans des modes d'éclairage ON et OFF consécutifs dans les mêmes intervalles de période. Le photocourant augmente en augmentant la puissance incidente, ce qui correspond bien aux courbes I – V. Comme on peut le voir, par périodes de 60 s, lorsque la source lumineuse est allumée, le courant atteint son état de saturation. Ces chiffres indiquent à quel point les DP sont fiables et à quel point les résultats sont répétés à différentes puissances incidentes. La stabilité à long terme des photodétecteurs fabriqués a également été étudiée. À cette fin, la stabilité des photodétecteurs Ag et Cu a été examinée sur 20 cycles ON/OFF consécutifs. Les résultats de ce test sont visibles sur la figure S2 des informations complémentaires. Le photocourant de chaque appareil est reproduit à chaque période, ce qui montre la reproductivité des appareils et leur stabilité à long terme. Cependant, le photocourant dans les deux premières périodes n'est pas complètement établi, ce qui peut être dû au fait que le système n'a pas atteint l'équilibre thermique dans les instants initiaux.

La figure 7f trace le comportement transitoire de trois échantillons d'Ag, de Cu et de Ni dans une période de courbes I – T. La source LED est rapidement allumée et le photocourant est mesuré par la source-mètre jusqu'à ce que le courant atteigne le courant de point de fonctionnement du système et devienne saturé. La LED est ensuite éteinte immédiatement pour mesurer la décroissance du courant en fonction du temps. Le temps de réponse du PD est mesuré par 10 à 90% du courant maximum74. Le temps de réponse est appelé temps de montée et temps de décroissance lorsque le système est respectivement activé et désactivé. Le temps de montée pour les échantillons Ag, Cu et Ni est de 12,2, 1,8 et 23,1 s, respectivement, et le temps de décroissance pour les échantillons correspondants est de 12,8, 5,9 et 25,7 s. Comme on peut le voir, le temps de montée et de décroissance de l'échantillon Cu est beaucoup plus court que celui des échantillons Ag et Ni. Le fait que les PD à base de Schottky soient plus rapides que les DP ohmiques a été réalisé à plusieurs reprises dans la littérature75,76,77,78. Ceci peut être expliqué comme suit. Dans la jonction Schottky, il y a toujours une barrière Schottky qui fait plier les bandes d'énergie. Cette courbure de bande rend la présence d'un fort champ électrique ou d'une région d'appauvrissement. Dans ce cas, avec l'absorption de la lumière et la génération de paires électron-trou, la séparation électron-trou dans cette région se fait rapidement, ce qui augmente la vitesse de réponse de l'appareil. Cependant, la sensibilité de l'échantillon de Cu est inférieure à celle de l'Ag. Cette observation a également été rapportée dans la plupart des études79. En réalité, il y a toujours un compromis entre réactivité et temps de réponse ; généralement, l'augmentation de la réactivité entraîne un temps de réponse plus long et vice versa80,81. En plus de l'échantillon S900, des photodétecteurs basés sur les autres couches synthétisées à des températures de 600, 700 et 800 ° C ont également été préparés en utilisant le contact Ag. Les courbes I – V de ces appareils sont visibles sur la figure S3 sous éclairage UV (puissance incidente de 0, 15 mW). Le photocourant pour les échantillons S600, S700 et S800 est inférieur à celui de l'échantillon S900, ce qui peut être attribué aux structures multiphases et à la conductivité inférieure dans ces couches. Le courant d'obscurité est presque le même pour tous les échantillons en raison de l'électrode d'argent. Par conséquent, réduire le photocourant dans les échantillons en dehors de S900 signifie réduire la sensibilité. La réduction de la sensibilité dans ces échantillons conduit à une détectivité spécifique inférieure. De plus, les courbes de réponse transitoire des photodétecteurs S600, S700 et S800 de la figure S3 montrent que les échantillons S600 et S700 ont un temps de réponse plus long, qui peut être causé par des défauts dans ces semi-conducteurs. Par intensification des défauts, plus d'électrons et de trous sont piégés dans les niveaux de défauts, ce qui retarde l'extraction et la collecte des porteurs de charge, de sorte que le temps de réponse augmente. On peut conclure que le choix de l'échantillon S900 pour la construction des photodétecteurs était un choix judicieux.

Au cours des deux dernières décennies, plusieurs tentatives ont été faites pour fabriquer des PD à base de CGO. Cependant, aucune recherche approfondie n'a été menée sur ce matériau pour l'application PD. Li et al.82, ont fabriqué (nanoplaque CGO)/(microsphère ZnS) UV-PD, mais n'ont obtenu aucune réponse photo. Wang et al.13 ont également fabriqué des CGO PD à base de nanostructures et ont atteint une sensibilité de 0,033 A/W par un éclairage de 365 nm à une tension de polarisation de 10 V. Tsay et Chen41 ont également obtenu une sensibilité de 0,08 A/W en fabriquant des couches minces CGO PD de type MSM. Shi et al.36 ont conçu un deep-UV-PD basé sur l'hétérojonction CuGaO2/β–Ga2O3. Il n'y a pas de réactivité rapportée pour ce PD auto-alimenté, qui fonctionne à zéro biais. Le temps de réponse et le PDCR sont respectivement inférieurs à 500 ms et supérieurs à 40 ms. Wang et al.2 ont également fabriqué des PD à base de CGO NP et CGO NP:Cr/ZnO, pour lesquels des sensibilités de 0,09 et 31 mA/W ont été atteintes, respectivement. Li et al.31 ont atteint des sensibilités de 0,64 et 1,34 A/W en établissant respectivement des hétérostructures CGO:Mg/ZnO et CGO:Zn/ZnO. Tous les PD à base de CGO qui ont été étudiés à ce jour sont répertoriés dans le tableau 3 avec leurs paramètres caractéristiques.

La dépendance de \(R\), \({D}^{*}\) et \({I}_{Ph}\) vis-à-vis de la puissance incidente fait partie des performances de l'appareil, comme le montre la Fig. 7g. Bien que le photocourant augmente avec la puissance incidente, la sensibilité et la détectivité spécifique diminuent de façon exponentielle pour tous les échantillons. La décroissance de la sensibilité peut être expliquée par l'équation. (6). \({I}_{Ph}\) augmente avec \({P}_{in}\), mais cette augmentation du photocourant n'est pas le seul facteur déterminant pour augmenter \(R\), donc lorsque \({P}_{in}\) augmente au dénominateur, \(R\) diminue. Par exemple, en augmentant de 3,2 fois la puissance incidente de 0,15 à 0,48 mW, le photocourant n'a augmenté que de 1,36 fois pour l'échantillon Ag. Cela signifie que la croissance actuelle ne peut pas compenser l'augmentation de puissance. La croissance du photocourant devient de moins en moins importante à des puissances incidentes plus élevées de sorte qu'un courant constant s'établira à des puissances très élevées (car le matériau ne peut pas produire plus de paires électron-trou), et donc la sensibilité tend vers zéro. Au contraire, à de faibles puissances incidentes, même une lumière très faible peut générer de nombreuses paires électron-trou et produire un photocourant substantiel par rapport au courant d'obscurité. Par conséquent, en diminuant la puissance incidente, la sensibilité croît rapidement. En ce sens, les PD à base de Schottky sont des dispositifs cruciaux pour détecter les signaux optiques faibles. Se référant à l'éq. (7), le même argument peut être pratique pour \({D}^{*}\). En excluant \(R\), les autres paramètres sont constants, donc \({D}^{*}\) diminue de la même manière que la puissance augmente.

Un détecteur photoconducteur fonctionne en enregistrant le photocourant, qui est proportionnel au flux de photons incidents83. Par conséquent, tant que la relation puissance-courant est linéaire, les performances du PD sont fiables. Un PD idéal montre une caractéristique I–P linéaire dans sa plage dynamique. Cependant, les DP pratiques n'ont pas toujours une caractéristique I–P linéaire et ne se comportent de manière linéaire que dans une plage définie. Les performances non idéales d'un dispositif peuvent être exprimées par l'équation de loi de puissance 84;

où \(A\) est une constante et le facteur de puissance \(\theta\) est une constante expérimentale, qui peut être estimée en ajustant la courbe I–P (généralement \(0,5<\theta <1\)). Par un ajustement de courbe allométrique sur la figure 7g, \(\theta\) est calculé comme 0,68, 0,71 et 0,65 pour les échantillons Ag, Cu et Ni, respectivement. Tendre \(\theta\) vers 1 signifie un périphérique idéal. On pense que \(\theta\) est lié aux états de piège ou aux défauts dans le semi-conducteur85. Considérant le même semi-conducteur utilisé dans les trois échantillons (S900), la proximité des valeurs \(\theta\) est concevable.

Le PD à base de CGO peut être préparé avec la structure MSM planaire par les mêmes électrodes d'Ag, de Cu ou même de Ni. Cependant, les dispositifs à base de contact nickel n'ont pas de résultats très prometteurs. L'appareil avec contact argenté aura un temps de réponse long même s'il montre une bonne réactivité. En revanche, l'appareil à base d'électrode en cuivre, bien que peu réactif, est plus rapide. Ce comportement est similaire à la tendance que nous avions évoquée dans notre précédent article22 uniquement en simulant les PD CGO. Du point de vue de l'application, il est possible de préparer une électrode spécifique pour la structure MSM et de l'utiliser dans différentes situations.

Dans cette étude, nous avons synthétisé des films minces α-CGO via une méthode facile. Les films minces comprenaient diverses phases de CuO, de spinelle et de delafossite après traitement thermique à différentes températures, mais la phase de delafossite pure a été atteinte à une température de recuit de 900 ° C. On s'est rendu compte que la présence de différentes phases provoque des joints de grains et une diminution de la conductivité du matériau. Les investigations optiques ont montré qu'en augmentant la température jusqu'à 900 °C, les caractéristiques optiques et structurelles des couches se sont progressivement améliorées. La concentration et la conductivité des trous des couches minces recuites à 900 °C sont respectivement de 8,98 × 1016 cm−3 et 2,24 × 10−3 S/cm, ce qui indique des propriétés électroniques élevées. De plus, nous avons étudié l'influence du matériau de contact en fabriquant des UV-PD de type MSM. Les performances du PD peuvent être modifiées en choisissant différents contacts. Le PD basé sur le contact en argent présente une bonne réponse photo avec des caractéristiques ohmiques, tandis que le contact Cu montre une augmentation de la vitesse du PD bénéficiant des propriétés Schottky.

Les ensembles de données utilisés et/ou analysés au cours de l'étude en cours sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

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Institut de recherche sur le laser et le plasma, Université Shahid Beheshti, Téhéran, 1983969411, Iran

Masoud Abrari, Majid Ghanaatshoar, Saeb Gholamhosseini & Alireza Hosseini

École de microélectronique, Université des sciences et technologies de Chine, Hefei, 230026, Anhui, Chine

Shahab Sharifi Malvajerdi & Haiding Sun

Département de physique, Université Shahid Beheshti, Téhéran, 1983969411, Iran

Seyed Majid Mohseni

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MA a réalisé les synthèses, caractérisé les dispositifs et les matériaux, rédigé la première ébauche de l'article et conceptualisé l'idée de l'article. MG a supervisé le projet et aidé à la rédaction du manuscrit. SSM a coordonné la recherche, a donné l'idée du projet et a collaboré à la rédaction de l'article. SSM, SG et AH ont réalisé la fabrication et la caractérisation du dispositif. HS et SMM ont co-dirigé la recherche et édité l'article.

Correspondance avec Majid Ghanaatshoar ou Shahab Sharifi Malvajerdi.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Abrari, M., Ghanaatshoar, M., Malvajerdi, SS et al. Étude de divers contacts métalliques pour la delafossite de type p α-CuGaO2 afin de fabriquer un photodétecteur ultraviolet. Sci Rep 13, 8259 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-35458-0

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Reçu : 13 février 2023

Accepté : 18 mai 2023

Publié: 22 mai 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-35458-0

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